Валентина Куценко родилась 24 сентября 1930 года на Украине. Отец был учителем и преподавал украинский и русский языки, а также украинскую и русскую литературу. Мать Харетина Акимовна была родом из крестьян, во время Великой Отечественной войны была связной партизанских отрядов. Валентина Куценко поступила на актёрский факультет Всесоюзного государственного института кинематографии в 1949 году (курс Василия Ванина, после его смерти в 1951 году, курс Владимира Белокурова). Закончила ВГИК в 1954 году, была распределена в штат киностудии «Мосфильм» и Театра-студии киноактёра. Кроме кино играла в театре и много работала в озвучивании. Дебютировала в кино в 1955 году, сыграв небольшую роль в фильме «Белый пудель» по рассказу Александра Куприна. Известность пришла после роли в картине «Звёзды на крыльях», где её партнёрами были Лев Фричинский и Вячеслав Тихонов. Другие известные работы актрисы: Варька («Когда поют соловьи»), Наташа («Особое поручение»), Лена («Последние залпы»), Катя («Сколько лет, сколько зим»), Зоя («Люди на Ниле»). В конце 1970-х годов актриса попала в автокатастрофу, в результате которой у неё оказались парализованы руки. После лечения она оставила кинематограф и занялась литературной деятельностью. Написала несколько десятков рассказов (сборник «Рассказы для ожидающих»), повесть «О маме» (2010).
Первый муж (фактический) — Конрад Вольф (1925—1982), немецкий кинорежиссёр, с которым Куценко вместе училась во ВГИКе. Брак продолжался около трёх лет. Второй муж — Николай Фигуровский (1923—2003), советский кинорежиссёр. Брак с 1963 года. Сын — Николай Фигуровский (род. 1966) Валентина Павловна Куценко ушла из жизни 5 февраля 2022 года. Похоронена на Востряковском кладбище.